Смотреть больше слов в «Большом энциклопедическом словаре»
(комплексные соед.), содержат катионный, анионный или нейтральный комплекс, состоящий из центр. атома (или иона) и связанных с ним молекул или ионов - <i> лигандов</i>.<i></i> Центр. атом (комплексообразователь) - обычно акцептор, а лиганды - доноры электронов, и при образовании комплекса между ними возникает донорно-акцепторная, или координационная, связь. Комплекс м. б. электронейтральным, или неэлектролитом, иметь положит. заряд (комплексный катион) или отрицательный (комплексный анион). В случае образования К. с. с одноименными лигандами все связи в комплексе равноценны, если он находится в р-ре или газовой фазе, а в случае разнородных лигандов характер связи зависит от их св-в, напр. в комплексе [W(CH<sub>3</sub>CN)(O)F<sub>4</sub>] реализуются донорно-акцепторная, ковалентные простые и кратная связи: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/0f81f1eb-bdde-4fd4-b78c-8a4e5f7e9655" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №1" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №1"> <br> Число атомов лигандов, координированных центр. атомом, - <i> координационное число</i> (к. ч.) - обычно превышает его степень окисления. Лиганды, связанные с центр. атомом, образуют внутр. координац. сферу комплексного соединения. В р-ре комплекс сохраняет индивидуальность, хотя может иметь место и диссоциация: <br> [P(CH<sub>3</sub>CN)F<sub>5</sub>]DPF<sub>5</sub>+CH<sub>3</sub>CN [Cu(en)<sub>3</sub>]<sup>2+</sup>D[Cu(en)<sub>2</sub>]<sup>2+</sup>+en <br> (en - этилендиамин). Анионы или катионы (противоионы), входящие вместе с комплексом в состав К. с., образуют вторую (внешнюю) сферу. В зависимости от числа донорных атомов лиганда, способных к координации, различают моно-, би- и ... полидентатные лиганды. Лиганды, координирующиеся через два или более донорных атомов к одному центр. атому, наз. хелатными, а координирующиеся к разл. центр. ионам,-мостиковыми.Комплексы, в к-рых лиганды связывают два или более центр. ионов, наз. би- или полиядерными (многоядерными, см. <i>Полиядерные соединения</i>).<i></i> Полиядерные комплексы, имеющие хим. связи между центр. атомами, наз. <i> кластерами.</i> Одни и те же лиганды, напр. Ph<sub>2</sub>P(O)CH<sub>2</sub>P(O)Ph<sub>2</sub>, в зависимости от условий могут выступать в роли монодентатных, хелатных и мостиковых (ф-лы I-III соотв.). <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/670ce38c-6a7f-4a3b-9d60-8accd9a8ce1b" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №2" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №2"> <br> Одноатомные лиганды, напр. F<sup>-</sup>, также могут выступать в качестве мостиковых: [F<sub>5</sub>TaЧFЧTaF<sub>5</sub>]<sup>-</sup>. К. с., содержащие циклич. комплексы металлов с полидентатными лигандами, в к-рых центр. атом входит в один или неск. циклов, наз. <i> хелатами</i> (напр., IV). <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/5b908ad8-1c6d-4dde-ae01-20e84dac2627" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №3" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №3"> <br> Номенклатура К. с. Назв. комплексного катиона записывают одним словом, начало к-рого составляет назв. отрицат. лигандов с прибавлением соединит. гласной "о", затем перечисляют нейтральные лиганды, именуемые как своб. молекулы, за исключением Н <sub>2</sub> О - аква, МН <sub>3 </sub>- аммин, СО - карбонил, NO - нитрозил, CS - тиокарбонил, затем называют центр. атом с послед. римской цифрой, указывающей его степень окисления. Число лигандов, назв. к-рых являются простыми словами, напр. "хлоро", "бромо", "аква", "оксалато", обозначают префиксами "ди", "три", "тстра" и т. д. Если назв. лигандов более сложны, напр. этилендиамин, триалкилфосфин, перед ними ставят префиксы <i>"бис", "трис", "тетракис"</i> и т. д., напр. [Co(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>(NO<sub>2</sub>)Cl]NO<sub>3 </sub> нитрат хлоронитротетрамминкобальта (III). Комплексные анионы называют согласно тем же правилам, но с добавлением суффикса "ат" к названию комплексообразователя, напр. К[Рt(НН <sub>3</sub> )Сl<sub>3</sub>] - трихлороамминплатинат (III) калия. Нейтральные К. с. обозначают одним словом, образованным по тем же правилам, напр. [Pt(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>] - дихлоро-<i> бис</i> -(трифенилфосфин) платина (II). Перед назв. мостиковых лигандов ставят префикс m-, а перед ненасыщенными - префикс h-(см. <i> Гапто-</i>),<i></i> причем, когда все атомы лиганда связаны с центр. атомом, цифровой индекс у h не ставят, напр. m-дихлоро-<i> бис</i>-(h-аллил) дипалладий(II) (ф-ла V). <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/b046b444-df5f-4f0b-b391-0a7cbf455654" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №4" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №4"> <br> Формулы К. с. При написании ф-лы внутр. сферы К. с., содержащей один вид лигандов L, вначале записывают центр. атом М, а затем лиганды с указанием их числа n; всю внутр. сферу заключают в квадратные скобки. Внешнесферные катионы X (также с указанием их числа m) помещают слева от внутр. сферы, а внешнесферные анионы Y - справа: X<sub>m</sub>[ML<sub>n</sub>], [ML<sub>n</sub>]Y<sub>m</sub>. Разные по типу заряда лиганды располагают вслед, порядке: [M(L<sup>+</sup>)(L°)(L<sup>-</sup>)]. При наличии неск. разных лигандов их отделяют друг от друга круглыми скобками, напр. запись (N<sub>2</sub>) соответствует одному лиганду диазоту, а запись (N)<sub>2 </sub>- двум лигандам. <br> <b> Природа химической связи в К. с. </b> В К. с.-хотя бы одна из связей - донорно-акцепторная, образуется в результате перекрывания заселенных электронами орбиталей лигандов с вакантными орбиталями центр. атома (см. <i> Координационная связь</i>).<i></i> Если лиганд, как, напр., ОН <sup>-</sup>, OR<sup>-</sup>, NR<sup>-</sup><sub>2</sub>, SR<sup>-</sup>, O<sup>2-</sup>, S<sup>2-</sup>, NR<sup>2-</sup>, имеет дополнит. неподеленные пары электронов, а центр. атом - подходящие вакантные орбитали, то образуются простые дативные связи. Лиганды, у к-рых есть вакантные орбитали (как, напр., у PR<sub>3</sub>, SR<sub>2</sub>, AsR<sub>3</sub>) с центр. атомами, имеющими d-электроны, могут образовывать обратные дативные связи p-типа. Оба эффекта приводят к упрочению координац. связи, увеличивая ее кратность. Природу хим. связи в К. с. объясняют с помощью <i> валентных связей метода,</i> электростатич. теории и ее модифнкации <i> - кристаллического поля теории, молекулярных орбиталей методов.</i> <br> <b> Строение К. с. </b> В пространстве К. с. имеют форму многогранников - <i> координационных полиэдров,</i> в вершинах к-рых располагаются атомы лигандов, непосредственно связанные с центр. атомом, или неподеленные электронные пары последнего. Комплексы с к. ч. 2, напр. [CuCl<sub>2</sub>]<sup>-</sup>, [Ag(CN)<sub>2</sub>]<sup>-</sup>, имеют линейное строение, для к. ч. 3 возможно строение плоского равностороннего треугольника, как, напр., [HgI<sub>3</sub>]<sup>- </sup> (ф-ла VI) или [Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>], или тригональной пирамиды. В <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/f5582bfa-0f8a-46f6-be9f-0e7d3631394e" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №5" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №5"> <br> случае к. ч. 4 наиб. часто встречаются конфигурации плоского квадрата, напр. [Pt(NH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>] (VII), или тетраэдра, напр. [BF<sub>4</sub>]<sup>-</sup>, [BeF<sub>4</sub>]<sup>2-</sup> (VIII). Для к. ч. 5 координац. полиэдрыквадратная пирамида, напр. [Ni(PR<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Br<sub>3</sub>] (IX), или тригональная бипирамида, напр. [Fe(CO)<sub>5</sub>] (X). При к. ч. 6 координац. полиэдр обычно октаэдр, напр. [PF<sub>6</sub>]<sup>-</sup> (XI), [PtCl<sub>6</sub>]<sup>2-</sup>, однако иногда встречается и конфигурация тригональной призмы. Для к. ч. 7 известны конфигурации пентагональной бипирамиды, напр. [ZrF<sub>7</sub>]<sup>3-</sup>, [UF<sub>7</sub>]<sup>3-</sup> (XII), гранецентрир. тетрагональной призмы, напр. [NbF<sub>7</sub>]<sup>2-</sup>, или др. В случае к. ч. 8 координац. полиэдры - квадратная антипризма, напр. [TaF<sub>8</sub>]<sup>3-</sup> (XIII), или додекаэдр, напр. [Mo(CN)<sub>8</sub>]<sup>4-</sup>. Для к. ч. 9 наблюдается конфигурация гранецентрир. тригональной призмы, к-рая наиб. широко известна для аквакомплексов лантаноидов, напр. [Nd(H<sub>2</sub>O)<sub>9</sub>]<sup>3+</sup>. В случае к. ч. 10 обнаружены конфигурации додекаэдра с раздвоенными вершинами для [Nd(Me<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>)<sub>4</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>] и двушапочной антипризмы для {[Th(H<sub>2</sub>O)<sub>2</sub>(HCOO)<sub>4</sub>]<sup>.</sup>H<sub>2</sub>O}. Для предсказания конфигурации координац. полиэдра м. б. использована теория отталкивания электронных пар валентной оболочкой, согласно к-рой конфигурация комплекса определяется миним. отталкиванием всех электронных пар валентной оболочки центр. атома (см. <i>Гиллеспи теория</i>). <br> <b> Изомерия К. с. </b> Различают истинно изомерию комплексов, при к-рой состав внутр. сферы и строение координир. лигандов не меняется (геом., оптич., конформац., связевая), и изомерию с изменением состава координац. сферы или строения лигандов (ионизац., гидратная, координац., лигандная, формальная). Геометрическая (пространственная) изомерия является следствием разл. расположения разнородных лигандов во внутр. сфере комплексов. Возможна в случае к. ч. 4 (только для плоских квадратных комплексов) и более высоких к. ч. Ниже приведены примеры геом. изомеров. <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/c589bb53-011e-45ca-bd65-529b09826700" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №6" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №6"> <br> Оптическая изомерия. Простейший пример оптически активного комплекса - тетраэдрич. структура, в к-рой центр. атом окружен четырьмя разл. лигандами или двумя несимметричными бидентатными лигандами. В случае октаэдрич. конфигурации оптич. изомеры образуют комплексы типа М(АА)<sub>3</sub> с симметричными бидентатными лигандами, напр.: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/d96275d0-92ba-40ec-ad28-b0b871199702" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №7" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №7"> <br> Для комплексов типа М(АА)<sub>2</sub> В <sub>2</sub> оптич. изомеры дают только <i> цис</i> -формы, поскольку <i> транс-</i> форма имеет плоскость симметрии, напр.: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/df2ec40a-c19e-431c-8946-712ecfd9789d" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №8" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №8"> <br> В случае октаэдрич. комплекса с 6 разнородными лигандами каждый из 15 возможных изомеров давал бы оптич. изомеры, напр.: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/25f0d470-6bef-4c32-b414-e6205ebbe117" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №9" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №9"> <br> Конформационная изомерия - способность комплексов изменять форму координац. полиэдра, напр. переходить из плоской квадратной конфигурации в тетраэдрическую: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/3eac2f54-c048-48e8-8ff3-9b6d9fad1083" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №10" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №10"> <br> В случае связевой изомерии изменяется способ связывания монодентатно координир. лиганда, имеющего два или более неэквивалентных донорных центра, во внутр. сфере комплекса при сохранении строения лиганда. Напр., ион NCS<sup>-</sup> может координироваться через атомы N или S, NO<sub>2</sub><sup>- </sup>- через атомы N и О, Ph<sub>2</sub>P(O)CH<sub>2</sub>C(O)NR<sub>2 </sub>- через группы Р=О или С=О, R<sub>2</sub>N(СН <sub>2</sub>)<sub>n</sub>NR<i>'</i><sub>2 </sub>- через oдин из неэквивалентных атомов N и т. д. Лигандная изомерия обусловлена существованием комплексов с изомерными формами лиганда. Координационная изомерия заключается в полном или частичном изменении состава комплексных аниона или катиона при сохранении состава К. с., напр.: <br> [Co(NH<sub>3</sub>)<sub>6</sub>][Cr(C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>3</sub>] и [Cr(NH<sub>3</sub>)<sub>6</sub>][Co(C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>3</sub>] <br> В случае би- или полиядерных комплексов выделяют координац. изомерию положения - изменение состава координац. сфер отдельных центр. ионов при сохранении состава комплекса, напр. соед. XIV и XV. <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/5d45736d-8d4d-460a-b439-bd012e6c413b" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №11" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №11"> <br> Ионизационная изомерия - способность К. с. одного состава давать в р-ре разл. ионы. Примеры ионизац. изомеров: [Pt(NH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>Br]NO<sub>2</sub> и [Pt(NH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>(NO<sub>2</sub>)]Вr. Частный случай ионизац. изомерии - сольватная (гидратная) изомерия. Примеры гидратных изомеров - [Сr(Н <sub>2</sub> О)<sub>6</sub>]Сl<sub>3</sub>, [Сr(Н <sub>2</sub>O)<sub>5</sub> Сl]Сl<sub>2</sub> Н <sub>2</sub>O, [Сr(Н <sub>2</sub>O)<sub>4</sub> Сl<sub>2</sub>]Сl 2Н <sub>2</sub>O. Формальные изомеры - К. с. одинакового состава и мол. веса, но отличающиеся по составу лигандов, напр.: [Pt(NH<sub>3</sub>)(NH<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)Cl<sub>2</sub>] и [Pt(NH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>]. Стабильность комплексов. Образование и диссоциация К. с. происходит ступенчато: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/7a5443c4-2698-4137-a7f0-3650c7d1eae7" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №12" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №12"> <br> Константы К <sub>1</sub> К <sub>2</sub>, ... ,К <sub>n</sub><i></i> наз. ступенчатыми константами образования (устойчивости). Для обозначения полных констант образования используют символ b: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/02f22970-c309-4e16-bd68-33b89127edaa" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №13" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №13"> <br> При этом b<sub>n</sub> является произведением ступенчатых констант: b<sub>n</sub>=К <sub>1</sub> К <sub>2</sub>...К <sub>n</sub>,<i></i> Константы К <sub>n</sub><i></i> и b<sub>n </sub>- термодинамич. характеристики устойчивости комплекса в р-ре. Величины, обратные К <sub>n</sub> или b<sub>n</sub>, наз. константами диссоциации или нестойкости. Различают термодинамич. стабильность К. с. - меру возможности образования комплекса или его превращения в др. соед. в равновесных условиях-и кинетическую, описывающую скорость р-ций комплексов, ведущих к достижению равновесия. Термодинамич. стабильность комплекса характеризуется терминами "устойчивый", "неустойчивый", кинетическая - терминами "лабильный" и "инертный". Если при комнатной т-ре р-ция комплекса протекает за время смешения реагентов (ок. 1 мин), комплекс относят к лабильным, если р-ция протекает с измеримой скоростью и половина времени жизни комплекса более двух мин, такие комплексы наз. инертными. Напр., константа скорости изотопного обмена молекул воды во внутр. координац. сфере для инертного комплекса [Ni(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>]<sup>2+</sup> равна 3,3<sup>.</sup>10<sup>4</sup> с <sup>-1</sup>, а для лабильного [Сr(Н <sub>2</sub> О)<sub>6</sub>]<sup>3+</sup>-5<sup>.</sup>10<sup>-7</sup> с <sup>-1</sup>. Устойчивость комплексов определяется природой центр. атома и лиганда и стерич. факторами. В соответствии с теорией "жестких" и "мягких" к-т и оснований все центр. атомы м. б. условно разделены на два класса: жесткие к-ты Льюиса и мягкие к-ты Льюиса. Первые имеют малый атомный или ионный радиус и высокую положит. степень окисления, предпочтительно взаимод. с неполяризующимися жесткими основаниями, такими как F<sup>-</sup>, ОН <sup>-</sup>, NR<sup>-</sup><sub>2</sub>. К-ты второго класса имеют большой атомный или ионный радиус и низкую степень окисления, более эффективно взаимод. с легко поляризующимися мягкими лигандами, такими как SR<sub>2</sub>, PR<sub>3</sub>, I<sup>-</sup>, олефины. К жестким к-там Льюиса относятся центр. ионы элементов в высших степенях окисления, с электронной конфигурацией d<sup>o</sup><i></i> или d<sup>10</sup>.Мягкие к-ты Льюиса имеют электроны на d-орбиталях, способные к образованию p - связей в результате перекрывания с вакантными d-орбиталями мягких лигандов. Эти же центр. ионы образуют комплексы с олефинами типа соли Цейзе (ф-ла XVI). Поскольку р-ции комплексообразования подразумевают взаимод. к-т и оснований Льюиса, с увеличением основных св-в лигандов устойчивость комплексов повышается. Напр., в рядах доноров R<sub>3</sub>PO более сильные по основности лиганды при введении в р-р полностью замещают более слабые во внутр. сфере <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/d1616c1b-0086-4bd8-b3fd-a9ea96ee1987" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №14" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №14"> <br> лабильных комплексов [M(OPR<sub>3</sub>)F<sub>5</sub>], где M-Nb(V), Ta(V). Комплексы хелатообразующих реагентов по сравнению с комплексами их монодентатных аналогов обладают повыш. устойчивостью (т. наз. хелатный эффект), напр. комплексы этилендиамина устойчивее, чем аммиака, причем устойчивость хелатного цикла зависит от числа атомов в нем. Для лигандов, сравнимых по основности, повышение двоесвязности в хелатном цикле приводит к повышению стабильности комплекса, напр. комплексы ацетилацетоната Си (XVII) более стабильны, чем комплексы Сu с салициловым альдегидом (XVIII). Присоединение объемного заместителя к донорному атому или вблизи него, напр. замена атома Н на алкильную группу, приводит под влиянием стерич. факторов к уменьшению стабильности комплекса, напротив, введение алкильных групп в др. положения, вследствие увеличения основности лигандов, повышает стабильность комплексов. Стерич. эффекты благоприятствуют образованию <i> транс</i> -изомеров. <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/eb20440e-858e-4b21-a4c8-b9214edf7c65" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №15" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №15"> <br> На стабильность комплексов оказывает влияние и природа донорного атома лигандов. В случае "жестких" центр. атомов уменьшение размера донорного атома лиганда и повышение его электронной плотности приводит к увеличению стабильности комплексов, что находится в соответствии с усилением координац. связи согласно электростатич. теории, напр. стабильность галогенидных или халькогенидных комплексов падает в рядах F>Сl>Вr>I или О>S>Se~Те. В случае мягких центр. ионов наблюдается обратная тенденция: F<cl> цис -влияние, <i> транс-</i> влияние) см. <i>Лигандов взаимное влияние</i>. Реакций К. с. 1. В р-циях замещения более основный лиганд замещает менее основный или одноименный, координированный центр. атомом. Эти р-ции относятся к <i> нуклеофильным реакциям.</i> При диосоциативном S<sub>N</sub>1 механизме замещение протекает через медленную стадию диссоциации исходного комплекса с уменьшением к. ч. и послед. быстрой координацией входящей группы, напр.: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/ac549bbd-acc9-4756-bb2b-178463a37658" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №16" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №16"> <br> В случае октаэдрич. комплексов диссоциативный механизм S<sub>N</sub>1<i></i> предполагает образование пентакоординац. интермедиата (промежут. соед.) тетрагонально-пирамидального или тригонально-бипирамидального строения. В случае ассоциативного S<sub>N</sub>2<i></i> механизма замещение протекает через медленную стадию образования интермедиата с увеличением к. ч. центр. иона, как, напр.: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/23a4bb6d-857a-4df4-9e76-9b0b78bd5f77" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №17" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №17"> <br> Для октаэдрич. комплексов полагают, что замещение по S<sub>N</sub>2<i></i> механизму может проходить с образованием гептакоординац. интермедиата в результате приближения входящей группы к положению, соседнему с положением уходящего лиганда (<i> циc</i> -атака), или к положению, противоположному положению уходящего лиганда (<i> транс</i> -атака): <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/3196a5ac-97ee-4bcc-804a-9f87bc648efd" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №18" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №18"> <br> 2. Р-ции перераспределения лигандов-один из осн. методов синтеза разнолигандных комплексов. Они могут протекать между одноименными или разноименными центр. атомами, напр.: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/4eefd311-d50c-49e2-9af4-96f5bdde49a6" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №19" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №19"> <br> Наряду с механизмами S<sub>N</sub>1<i></i> и S<sub>N</sub>2, для этих р-ций возможен четырехцентровый механизм, при к-ром два комплекса одновременно обмениваются лигандами: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/3bd52609-51ac-4719-9b85-5f8f09a0ad19" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №20" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №20"> <br> 3. Р-ции внутримол. обмена приводят к наблюдаемой спектроскопич. методами (напр., ЯМР) эквивалентности лигандов, занимающих стерически разл. положения во внутр. сфере К. с. Такие р-ции могут идти без разрыва связей лигандов с центр. ионом. С высокой скоростью протекают они в К. с., имеющих строение тригональной бипирамиды. Один из возможных механизмов - <i> псевдовращение,</i> в соответствии с к-рым происходит парный обмен экваториальных и апикальных лигандов без разрыва связей: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/73cbbfed-6349-4097-a726-02a28a2a63df" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №21" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №21"> <br> 4. Р-ции изомеризации комплексов с монодентатными лигандами, напр.: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/eec57163-f61c-479a-b857-44dcbb25d587" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №22" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №22"> <br> Такие р-ции могут протекать как по механизму S<sub>N</sub>1, так и без разрыва связей лигандов с центр. ионом, особенно в случае тригонально-бипирамидальных комплексов. Изомеризация октаэдрич. К. с. происходит внутри- и межмолекулярно. В случае комплексов с хелатными лигандами изомеризация протекает по внутримол. механизму S<sub>N</sub>1<i></i> с размыканием хелатного цикла и уменьшением к. ч. в интермедиате: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/59e11d08-179d-4117-9c91-d182299d4bad" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №23" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №23"> <br> 5. Р-ции координированных лигандов. а) Диссоциация лигандов - воды, спиртов, аминов и др., напр. обратимое превращение <i> аквакомплексов</i> в <i>гидроксокомплексы</i>: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/0f224e08-e8c0-4312-8907-391d08a28e64" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №24" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №24"> <br> В результате диссоциации координир. молекулы воды происходит изменение характера связи атома О с центр. ионом, что может приводить к перестройке координац. сферы: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/1eb57aaf-27c2-418c-9c5c-0b4872c8e44b" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №25" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №25"> <br> Диссоциация аква- и гидроксокомплексов может приводить к оляции - образованию полиядерных комплексов с мостиковыми атомами О или группами ОН: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/1dd844c0-ebce-4240-88b5-3713b9ebc810" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №26" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №26"> <br> б) Окисление донорных атомов лигандов. Мягкие основания, напр. R<sub>3</sub>PS, R<sub>3</sub>PSe, R<sub>3</sub>PTe, во внутр. сфере жестких к-т Льюиса, напр. NbF<sub>5</sub>, TaF<sub>5</sub>, могут взаимод. с О <sub>2</sub>, в результате чего донорным становится более жесткий атом О: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/fa66705c-46ab-453e-8c32-c61faea46eb3" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №27" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №27"> <br> в) Изомеризация лигандов. Во внутр. сфере жестких к-т Льюиса основания мягкого типа, напр. зфиры монотиофосфиновых или монотиофосфорных к-т, могут изомеризоваться, в результате чего донорным становится более жесткий атом О и стабильность комплекса повышается: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/e378be76-f2c1-40c4-91e7-78e8f4c979cb" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №28" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №28"> <br> Скорость изомеризации падает с увеличением длины радикала R. г) Р-ции присоединения и конденсации. В результате этих р-ций из координир. лигандов образуются новые лиганды, напр.: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/d5ae254a-4135-4465-8aa8-2ec59c8b8c70" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №29" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №29"> <br> д) Р-ции внедрения молекул типа СО, C<sub>2</sub>F<sub>4</sub>, SO<sub>2</sub>, CH<sub>3</sub>CN и т. д. в комплекс по связям лиганд - центр. ион приводят к образованию новых К. с., напр.: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/29adda10-2b42-4e41-871a-17cc23ff9d0e" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №30" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №30"> <br> 6. Окислит.-восстановит. р-ции К. с. можно разделить на два типа: а) внешнесферные, в к-рых внутр. сфера не затрагивается и промежут. ассоциаты не образуются, напр.: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/d1885ea2-48d8-469a-b38e-39e18cfa1d05" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №31" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №31"> <br> б) внутрисферные, в к-рых центр. атомы комплексов, участвующих в р-ции, связываются мостиковым лигандом, напр.: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/f7f0da92-b42d-4bee-9cdc-a5020b8403ea" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №32" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №32"> <br> Для объяснения внешнесферного переноса электрона предложен туннельный механизм: перенос электрона может происходить на расстояниях, значительно больших, чем те, к-рые соответствуют столкновению комплексов. Если окислит. р-ция сопровождается повышением к. ч., ее наз. окислит. присоединением, обратные р-ции наз. восстановит. элиминированием: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/f4cc7ffe-aefd-41e5-bbeb-05043199b020" alt="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №33" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ фото №33"> <br> Применение. Образование К. с. используют в экстракционных и сорбционных процессах разделения и тонкой очистки редких, цветных и благородных металлов, в аналит. химии (см. <i> Комплексонометрия, Комплексом</i>).<i></i> К. с. применяют в качестве селективных катализаторов разл. процессов хим. и микробиол. пром-сти, для создания окислителей на основе фторидов галогенов и благородных газов, в качестве источников Н <sub>2</sub> и О <sub>2</sub> на основе гидридов и кислородсодержащих соед., в медицине, в т. ч. в терапии разл. видов опухолей, в качестве источников микроэлементов в животноводстве и с. х-ве, для получения тонких покрытий на разл. изделиях микроэлектроники и для придания антикоррозионных св-в и мех. прочности, и т. д. В живых организмах К. с. присутствуют в виде витаминов, комплексов нек-рых металлов (в частности, Fe, Cu, Mg, Mn, Мо, Со) с белками и др. в-вами. См. также <i> Аммины, Ацидокомплексы, Гетерополисоединения, Карбонилы металлов</i> и др. О p-комплексах см. <i> Металлоорганические соединения</i>. Первое К. с.-хлорид гексаамминокобальта (III) - было открыто в 1798 Б. М. Тассером. Начало развития химии К. с. было положено почти спустя столетие, когда в 1893 А. Вернер дал объяснение образования таких соед. на основе созданной им координац. теории. <i> Лит.</i>:<i></i> Басоло Ф., Джонсон Р., Химия координационных соединений, пер. с англ., М., 1966; Басоло Ф., Пирсон Р., Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М., 1971; Гринберг А. А., Введение в химию комплексных соединений, 4 изд., <i> Л.,</i>1971; Макаше" Ю. А., Замяткина В. М., Соединения в квадратных скобках, Л., 1976; Кукушкин Ю. Н., Химия координационных соединений, М., 1985; Берсукер И. Б., Электронное строение и свойства координационных соединений, 3 изд.,.Л., 1986; Кукушкин Ю. Н., Реакционная способность координационных соединений. Л., 1987. <i> Ю. А. Буслаев. Е. Г. Ильин.</i> <p><br></p> </cl>... смотреть
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, то же, что комплексные соединения.
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ - то же, что комплексные соединения.
Koordinationsverbindungen хим.
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ , то же, что комплексные соединения.
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, то же, что комплексные соединения.
то же, что комплексные соединения.
тоже, что комплексные соединения.
"...Координационные соединения металлов - это соединения, как заряженные, так и незаряженные, в которых металл связан с несколькими атомами (обычно с 2... смотреть